Alain Rey suit un quadruple cursus universitaire : Sciences-Po, littérature française et de langue anglaise et histoire de l'art. En 1952, alors qu'il vit en Algérie, il répond à une annonce de Paul Robert qui forme le projet d'un dictionnaire moderne et évolutif et devient son premier lexicographe, puis son plus proche collaborateur. Le premier Grand Robert en six volumes paraît en 1964, le Petit Robert en 1967, suivis de nombreux dictionnaires spécialisés, Dictionnaire historique de la langue française, un Dictionnaire culturel en langue française auquel collaborent Jacques Le Goff et Régis Debray. Parallèlement, de retour en France, il intervient dans les médias, avec par exemple une chronique quotidienne sur France Inter, Le mot de la fin, qui dure 13 ans ou sur France 2, Démo des mots. Il tient également une chronique dans le Magazine Littéraire. Il a beaucoup publié, en dehors des dictionnaires, mais toujours en rapport avec les mots : les biographies des grands précurseurs, Littré, l'humaniste et les mots, Antoine Furetière : un précurseur des Lumières sous Louis XIV, Miroirs du monde : une histoire de l'encyclopédisme, des ouvrages plus techniques, Théorie du signe et du sens, Noms et notions : la terminologie et deux Dictionnaires amoureux dans la collection de Jean-Claude Simoën, celui des dictionnaires et celui du diable.